воды , а не с др. фосфат-анионами. В р-рах фосфорной кислоты имеет место обмен атомами кислорода между группами PO 4 и водой .

H 3 PO 4 - сильная к-та, K 1 7,1·10 -3 (рК а 2,12), K 2 6,2·10 -8 (рК а 7,20), K 3 5,0·10 -13 (рК а 12,32); значения K 1 и K 2 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H 3 PO 4 - H 2 O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H 3 PO 4 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной кислоты .

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H 3 PO 4

			T. затв., 0 C	T. кип., 0 C	кДж/(кг·К)	Па ·с (25 0 C)	Уд. электрич. проводимость, См/м (25 0 C)
	H 3 PO 4	P 2 O 5
	5	3,62	0,8	100,10	4,0737	0,0010	10,0	3129,1
	10	7,24	2,10	100,20	3,9314	0,0011	18,5	3087,7
	20	14,49	6,00	100,80	3,6467	0,0016	18,3	2986,4
	30	21,73	11,80	101,80	3,3411	0,0023	14,3	2835,7
	40	28,96	21,90	103,90	3,0271	0,0035	11,0	2553,1
	50	36,22	41,90	104,00	2,7465	0,0051	8,0	2223,8
	60	43,47	76,9	114,90	2,4995	0,0092	7,2	1737,1
	70	50,72	43,00	127,10	2,3278	0,0154	6,3	1122,6
	75	54,32	17,55	135,00	2,2692	0,0200	5,8	805,2

Ф осфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами , гидроксидами и нек-рыми металлами . При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 0 C реагирует даже с неактивными оксидами , кремнеземом и силикатами . При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов . При действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид , суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P 2 O 5 , и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.

От др. фосфорных к-т H 3 PO 4 можно отличить по р-ции с AgNO 3 - выпадает желтый осадок Ag 3 PO 4 . Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Фосфорную кислоту в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

В пром-сти фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую фосфорную кислоту) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха , гидратацию и абсорбцию полученного P 4 O 10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P 4 O 10: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления , диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты- гидратацию P 4 O 10 - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P 4 O 10 с парами воды . Гидратация (P 4 O 10 + 6H 2 O 4H 3 PO 4) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды .

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. фосфорной кислоты : испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. фосфорной кислоты , наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P 4 O 10 . Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие допол нит. башни для охлаждения газа , использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников ; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов .

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H 3 PO 4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая в башне к-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках . Продукционная к-та, содержащая 73-75% H 3 PO 4 , отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов . Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H 3 PO 4 , охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках . Газы из башни гидратации после очистки от тумана H 3 PO 4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу . На 1 т 100%-ной H 3 PO 4 расходуется 320 кг P.

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H 3 PO 4: 1 - сборник кислой воды ; 2 - хранилище фосфора ; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы ; 5,11 - пластинчатые теплообменники ; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации ; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные удобрения , разложением соляной к-той - в преципитат .

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. Апатит)и фосфоритов Каратау] - осн. метод получения экстракционной фосфорной кислоты , применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных удобрений . Суть метода - извлечение (экстрагирование) P 4 O 10 (обычно используют ф-лу P 2 O 5) в виде H 3 PO 4 . По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H 2 SO 4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре , возвращают в процесс экстрагирования (р-р разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению к-тами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит , доломит , сидерит, нефелин , глауконит, каолин и др. минералы . Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты, а также снижает извлечение P 2 O 5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH 3 (PO 4) 2 · 2,5H 2 O при концентрациях P 2 O 5 выше 40% (содержание P 4 O 10 обычно дается в пересчете на P 2 O 5) и FePO 4 · 2H 2 O - при более низких концентрациях . Выделяю щийся при разложении карбонатов СО 2 образует в экстракторах стойкую пену ; р-римые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты , а также уменьшают содержание усвояемых форм P 2 O 5 в удобрениях при послед. переработке фосфорной кислоты .

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. в-в непригодны для произ-ва фосфорной кислоты .

В зависимости от т-ры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P 2 O 5 в виде неразложенных прир. фосфатов , недоотмытой H 3 PO 4 , сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной фосфорной кислоты : дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P 2 O 5 (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низ кая концентрация фосфорной кислоты требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора , отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах . Эффективность процесса определяют в осн.

Фосфорная, точнее, ортофосфорная кислота имеет химическую формулу Н3РО4. Представляет собою бесцветные кристаллы, весьма гигроскопичные, хорошо растворимые в воде. При нагревании свыше 200 градусов начинается процесс обезвоживания ортофосфорной кислоты с образованием пирофосфорной, по следующему механизму: 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О. Каким образом можно получить ортофосфорную кислоту ?

Инструкция

В промышленности существуют два основных метода: термический и экстракционный. При использовании термического, фосфор окисляется кислородом (в ходе сжигания) до фосфорного ангидрида таким образом:
4Р + 5О2 = Р4О10

Затем образовавшийся фосфорный ангидрид подвергается гидратации, что приводит к получению ортофосфорной кислоты:
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 При использовании этого метода, получается наиболее чистая ортофосфорная кислота.

Экстракционный метод состоит в выделении (экстракции) концентрированной серной кислотой ортофосфорной кислоты из помола природных минералов-фосфатов. В сильно упрощенном виде, эту реакцию, для того случая, когда минерал состоял большей частью из фосфата кальция, можно записать так:
Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 2Н3РО4 + 3СаSO4

Серная кислота, являясь гораздо более сильной, легко вытесняет слабую ортофосфорную кислоту из ее солей. Образующийся сульфат кальция, будучи малорастворимым веществом, отделяется фильтрованием. Ортофосфорная кислота очищается от примесей.

В лаборатории можно получить это вещество путем взаимодействия белого фосфора с разбавленной азотной кислотой. Реакция протекает следующим образом: 3Р + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NOОпасность этого метода в том, что приходится использовать белый фосфор – чрезвычайно ядовитое вещество. Поэтому при его проведении надо помнить о мерах предосторожности.

Полезный совет

Фосфорная кислота используется как сырье для производства минеральных удобрений, таких, например, как простой (смесь Са(Н2РО4)2 и ненужной примеси СаSO4) и двойной (Са(Н2РО4)2) суперфосфат. Ее применяют также в пищевой промышленности, с ее помощью удаляют ржавчину с металлов, используют в производстве фарфора, в некоторых видах синтеза, как осушающий элемент и как катализатор, в зубной технике и т.д.

Сырье для производства фосфорной кислоты

В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы - фторапатит Ca 10 F 2 (PO 4) 6 , гидрокисдапатит Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 , хлорапатит.

К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca 10 R 2 (PO 4) 6 , где R - F, Cl, OH.

Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.

Мощность пластов достигает 200 м. Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92-93%.

Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р 2 О 5 ; 55,6% СаО, 3,76% - F.

По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).

Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости.

Осадочные фосфаты - фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами - и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.

Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями) Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.

Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты - апатитовый концентрат, содержащий 2% R2О3или 5% от общего содержания Р 2 О 5 . В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.

При экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау, содержащих значительное количество карбонатов, железистых и глинистых веществ, не только увеличивается расход серной кислоты, вследствие необходимости разложения карбонатов, но и фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фосфаты магния, железа и алюминия, что обуславливает нейтрализацию значительной части (до половины) фосфорной кислоты. Кроме того, из такого сырья можно извлечь Р 2 О 5 на 3-6% меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, главным образом, ухудшением условий фильтрования и промывки фосфогипса, выделяющегося из раствора в виде кристаллов с малыми размерами, пронизанных примесями тонких глинистых частиц.

Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.

Термический способ получения ортофосфорной кислоты

Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема

Са 3 (РО 4) 2 + 5С + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 кДж/моль.

Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота

2Р2 + 5О2 = 2Р2О5; Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота

Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты.

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции.

Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:

Ca 5 F(PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 (тв) + 3Н 3 РО 4 + HF.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5 в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO4·2H2O (дегидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.

Образующийся фтористый водород взаимодействует с H2SiO3

4HF + H 2 SiO 3 = SiF 4 + 3H 2 O.

При этом SiF4 частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H2SiF6.

Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25-32% Р 2 О 5), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.

Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н 3 РО 4 . Недостаток - получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al2O3, Fe2O3), соединениями фтора и СаSO 4 .

Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами

Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она - основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие - температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т.п.

В настоящее время дигидратным способом производят Н 3 РО 4 с содержанием 20-25% Р 2 О 5 (обычно из низкосортного сырья - бедных фосфоритов) и 30-32% Р 2 О 5 (из высококачественного сырья - апатитового концентрата)

При получении кислоты, содержащей 30-32% Р 2 О 5 полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию - разложение фосфата - проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.

Преимуществами указанного способа является максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р 2 О 5 (вместо обычных 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водорастворимой Р 2 О 5 . Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО4-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.

В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую 45-50% Р 2 О 5 . Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 - 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р2О5 и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - кислота, содержащая 72-83% Р2О5. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.

На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р 2 О 5 ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53-55% Р 2 О 5 , поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.

Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 - 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов - апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов

Производство фосфорной кислоты другими методами

В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973°C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1

Р 4 + 16Н 2 О = 4Н 3 РО 4 + 10Н 2 + 1306,28 кДж.

В лабораторных условиях Н3РО4 получают

3Р + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3Н 3 РО 4 + 5NO

Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 - 3,1 т моногидрата на 1 т Р2О5) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода - фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами - азотной, соляной, фтористо- и кремнефтористоводородной.

Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов - кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.

Получение фосфатов

Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора. Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидрофосфаты. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию. (0,1 М раствор Na3PO4 имеет рН 12,7). В этих условиях, при наличии средних фосфатов щелочных металлов в качестве реактива, получить средние фосфаты других металлов не удаётся - из растворов осаждаются либо основные соли, либо гидроксиды и оксиды:

4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O = Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4

2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O = Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3

Поэтому, для получения средних солей фосфорной кислоты необходимо уменьшить рН. Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:

2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl

Также получить фосфаты (как средние, так и кислые) можно путём обменных реакций, где имеет место масса различных вариаций реактивов:

1. Непосредственное взаимодействие металла с фосфорной кислотой:

2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2

2. Реакция между основным оксидом и фосфорной кислотой:

2H 3 PO 4 +3CaО= Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 О

3. Обменная реакция между солями, одна из которых обязательно содержит фосфат- или ди- гидрофосфат-анион:

2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.

4. Реакция обмена фосфорной кислоты и гидроксида:

2Н 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = CaНРО 4 ·2H 2 О

2Н 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 О

5. Реакция обмена фосфата и гидроксида:

2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH

6. Взаимодействие дигидрофосфатов или гидрофосфатов с щёлочью:

Существует возможность получения фосфата непосредственно из простого вещества фосфора. Белый фосфор растворяют в щелочном растворе перекиси водорода:

Р 4 + 10Н 2 О 2 + 12NaOH = 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O

Основным методом контроля чистоты полученного нерастворимого в воде фосфата, является его обильное промывание водой при фильтровании осадка. Что касается растворимых в воде фосфатов аммония и щелочных металлов, для контроля чистоты необходима аккуратная и неодноразовая кристаллизация, а также предварительная фильтрация раствора от возможных нерастворимых примесей.

Все вышеприведенные методы синтеза фосфатов применимы как в лабораторных условиях, так и в промышленности,.

Пособие-репетитор по химии

Продолжение. Cм. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19, 21/2008;
1, 3, 10, 11/2009

ЗАНЯТИЕ 30

10-й класс (первый год обучения)

Фосфор и его соединения

1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома.

2. Краткая история открытия и происхождение названия.

3. Физические свойства.

4. Химические свойства.

5. Нахождение в природе.

6. Основные методы получения

7. Важнейшие соединения фосфора.

Фосфор находится в главной подгруппе V группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его электронная формула 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 3 , это р -элемент. Характерные степени окисления фосфора в соединениях –3, +3, +5; наиболее устойчивой является степень окисления +5. В соединениях фосфор может входить как в состав катионов, так и в состав анионов, например:

Фосфор получил свое название благодаря свойству белого фосфора светиться в темноте. Греческое слово переводится как «несущий свет». Этим названием фосфор обязан своему первооткрывателю – алхимику Бранду, который, завороженный свечением белого фосфора, пришел к выводу, что получил философский камень.

Фосфор может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются белый, красный и черный фосфор.

Молекула белого фосфора (наиболее активного аллотропа) имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные молекулы Р 4 тетраэдрического строения.

Белый фосфор мягкий, как воск, плавится и кипит без разложения, обладает чесночным запахом. На воздухе белый фосфор быстро окисляется (светится зеленоватым цветом), возможно самовоспламенение мелкодисперсного белого фосфора. В воде нерастворим (хранят под слоем воды), но хорошо растворяется в органических растворителях. Ядовит (даже в малых дозах, ПДК = 0,03 мг/м 3). Обладает очень высокой химической активностью. При нагревании без доступа воздуха до 250–300 °С превращается в красный фосфор.

Красный фосфор – это неорганический полимер; макромолекулы Р n могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. По свойствам резко отличается от белого фосфора: не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, не обладает высокой химической активностью. При комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор; при нагревании до 200 °С под давлением превращается в черный фосфор.

Черный фосфор по виду похож на графит. По структуре – это неорганический полимер, молекулы которого имеют слоистую структуру. Полупроводник. Не ядовит. Химическая активность значительно ниже, чем у белого фосфора. На воздухе устойчив. При нагревании переходит в красный фосфор.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а

Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор (но на практике предпочитают работать с красным фосфором). Он может проявлять в реакциях свойства как окислителя, так и восстановителя, например:

4Р + 3О 2 2Р 2 О 3 ,

4Р + 5О 2 2Р 2 О 5 .

Металлы (+/–)*:

3Ca + 2P Ca 3 P 2 ,

3Na + P Na 3 P,

Cu + P реакция не идет.

Неметаллы (+):

2Р + 3I 2PI 3 ,

6P + 5N 2 2P 2 N 5 .

Основные оксиды (–).

Кислотные оксиды (–).

Щелочи (+):

Кислоты (не окислители) (–).

Кислоты-окислители (+):

3P (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO,

P (кр.) + 5HNO 3 (конц.) H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O,

2P (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O.

Соли (–)**.

В п р и р о д е фосфор встречается в виде соединений (солей), важнейшими из которых являются фосфорит (Ca 3 (PO 4) 2), хлорапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaCl 2) и фторапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaF 2). Фосфат кальция содержится в костях всех позвоночных животных, обусловливая их прочность.

Фосфор п о л у ч а ю т в электропечах, сплавляя без доступа воздуха фосфат кальция, песок и уголь:

Сa 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 2P + 5CO + 3CaSiO 3 .

К важнейшим соединениям фосфора относятся: фосфин, оксид фосфора(III), оксид фосфора(V), фосфорные кислоты.

Ф о с ф и н

Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак, но является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.

Для п о л у ч е н и я фосфина обычно не используют реакцию прямого синтеза из простых веществ; наиболее распространенный способ получения фосфина – гидролиз фосфидов:

Сa 3 P 2 + 6HOH = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 .

Кроме того, фосфин можно получить реакцией диспропорционирования между фосфором и растворами щелочей:

4P + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + KPO 2 H 2 ,

или из солей фосфония:

PH 4 I PH 3 + HI,

PH 4 I + NaOH PH 3 + NaI + H 2 O.

Химические свойства фосфина целесообразно рассматривать с двух сторон.

Кислотно-основные свойства. Фосфин образует с водой неустойчивый гидрат, проявляющий очень слабые основные свойства:

PH 3 + H 2 O PH 3 H 2 O (PH 4 OH),

PH 3 + HCl PH 4 Cl,

2PH 3 + H 2 SO 4 (PН 4) 2 SO 4 .

Окислительно-восстановительные свойства . Фосфин – сильный восстановитель:

2PH 3 + 4O 2 P 2 O 5 + 3H 2 O,

PH 3 + 8AgNO 3 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 8Ag + 8HNO 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(III)

Оксид Р 2 О 3 (истинная формула – Р 4 О 6) – белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид. При взаимодействии с водой на холоде образует фосфористую кислоту (средней силы):

P 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 PO 3

Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, при взаимодействии триоксида фосфора со щелочами образуется два типа солей – гидрофосфиты и дигидрофосфиты.

Например:

P 2 O 3 + 4NaOH = 2Na 2 HPO 3 + H 2 O,

P 2 O 3 + 2NaOH + H 2 O = 2NaH 2 PO 3 .

Диоксид фосфора Р 2 О 3 окисляется кислородом воздуха до пентаоксида:

P 2 O 3 + O 2 P 2 O 5 .

Триоксид фосфора и фосфористая кислота являются достаточно сильными восстановителями. Получают оксид фосфора(III) медленным окислением фосфора в недостатке кислорода:

4P + 3O 2 2P 2 O 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(V) и ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы

Пентаоксид фосфора Р 2 О 5 (истинная формула – Р 4 О 10) – белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В твердом и газообразном состояниях молекула существует в виде димера, при высоких температурах мономеризуется. Типичный кислотный оксид. Очень хорошо растворяется в воде, образуя ряд фосфорных кислот:

метафосфорную :

P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3

пирофосфорную (дифосфорную) :

P 2 O 5 + 2H 2 O = H 4 P 2 O 7

ортофосфорную (фосфорную) :

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4

Пентаоксид фосфора проявляет все свойства, характерные для кислотных оксидов, например:

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 ,

P 2 O 5 + 3CaO 2Ca 3 (PO 4) 2 ;

может образовывать три типа солей:

Окислительные свойства для него не характерны, т.к. степень окисления +5 является для фосфора очень устойчивой. Получают пентаоксид фосфора при горении фосфора в достаточном количестве кислорода:

4P + 5O 2 2P 2 O 5 .

Ортофосфорная кислота Н 3 РО 4 – бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, гигроскопична. Это трехосновная кислота средней силы; не обладает выраженными окислительными свойствами. Проявляет все химические свойства, характерные для кислот, образует три типа солей (фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты):

2H 3 PO 4 + 3Ca = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 ,

H 3 PO 4 + Cu ,

2H 3 PO 4 + 3CaO = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O,

2H 3 PO 4 + K 2 CO 3 = 2KH 2 PO 4 + CO 2 + H 2 O.

В промышленности фосфорную кислоту п о л у ч а ю т экстракционным:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 ,

а также термическим методом:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 3СaSiO 3 + 2P + 5CO,

4P + 5O 2 2P 2 O 5 ,

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 .

К лабораторным методам получения ортофосфорной кислоты относят действие разбавленной азотной кислоты на фосфор:

3Р (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2Н 2 О = 3H 3 PO 4 + 5NO,

взаимодействие метафосфорной кислоты с водой при нагревании:

HPO 3 + H 2 O H 3 PO 4 .

В организме человека ортофосфорная кислота образуется при гидролизе аденозинотрифосфорной кислоты (АТФ):

АТФ АДФ + H 3 PO 4 .

Качественной реакцией на фосфат-ион является реакция с катионом серебра; образуется осадок желтого цвета, не растворимый в слабокислых средах:

3Ag + + = Ag 3 PO 4 ,

3AgNO 3 + K 3 PO 4 = Ag 3 PO 4 + 3KNO 3 .

Кроме вышеперечисленных фосфорных кислот (содержащих фосфор в степени окисления +5), для фосфора известно много других кислородсодержащих кислот. Приведем некоторые из важнейших представителей.

Фосфорноватистая (НРО 2 Н 2) – одноосновная кислота средней силы. Второе ее название – фосфиновая:

Соли этой кислоты называют гипофосфитами, или фосфитами, например KРО 2 Н 2 .

Фосфористая (Н 3 РО 3) – двухосновная кислота средней силы, немного слабее фосфорноватистой. Также имеет второе название – фосфоновая:

Ее соли называются фосфиты, или фосфонаты, например K 2 РО 3 Н.

Дифосфорная (пирофосфорная) (Н 4 Р 2 О 7) – четырехосновная кислота средней силы, чуть сильнее ортофосфорной:

Соли – дифосфаты, например K 4 P 2 O 7 .

Тест по теме «Фосфор и его соединения»

1. Исключите «лишний» элемент из перечисленных по принципу возможности образования аллотропных модификаций:

а) кислород; б) азот;

в) фосфор; г) сера.

2. При взаимодействии 42,6 г фосфорного ангидрида и 400 г 15%-го раствора гидроксида натрия образуется:

а) фосфат натрия;

б) гидрофосфат натрия;

в) смесь фосфата и гидрофосфата натрия;

г) смесь гидро- и дигидрофосфата натрия.

3. Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна:

а) 5; б) 3; в) 4; г) 8.

4. Число электронов на внешнем уровне атома фосфора:

а) 2; б) 3; в) 5; г) 15.

5. Фосфор, полученный из 33 г технического фосфата кальция, сожгли в кислороде. Образовавшийся оксид фосфора(V) прореагировал с 200 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,2 г/мл) с образованием средней соли. Масса примесей в техническом образце фосфата кальция (в г) составляет:

а) 3,5; б) 1,5; в) 2; г) 4,8.

6. Число -связей в молекуле пирофосфорной кислоты:

а) 2; б) 12; в) 14; г) 10.

7. Число атомов водорода, содержащихся в 4,48 л (н.у.) фосфина равно:

а) 1,2 10 23 ; б) 0,6 10 23 ;

в) 6,02 10 23 ; г) 3,6 10 23 .

8. При температуре 30 °С некая реакция протекает за 15 с, а при 0 °С – за 2 мин. Коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции:

а) 2,4; б) 2; в) 1,8; г) 3.

9. Ортофосфорная кислота может реагировать со следующими веществами:

а) оксид меди(II); б)гидроксид калия;

в) азотная кислота; г) цинк.

10. Сумма коэффициентов в реакции между фосфором и бертолетовой солью равна:

а) 9; б) 6; в) 19; г) такая реакция невозможна.

Ключ к тесту

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
б	в	а	в	в	б	г	б	а, б,г	в

Задачи и упражнения на фосфор и его соединения

Ц е п о ч к и п р е в р а щ е н и й:

1. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> ортофосфорная кислота -> фосфат кальция ® фосфорная кислота.

2. Фосфат кальция -> фосфор -> фосфид кальция -> фосфин -> пентаоксид фосфора -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

3. Фосфат кальция -> А -> В -> С -> Д -> Е -> фосфат кальция. Все вещества содержат фосфор, в схеме три ОВР подряд.

4. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> фосфат кальция -> фосфор -> фосфин -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

5. Фосфид кальция (+ р-р соляной кислоты) -> А (+ кислород) -> В (+ гидроксид натрия, недостаток) -> С (+ гидроксид натрия, избыток) -> Д (+ гидроксид кальция) -> Е.

У р о в е н ь А

1. При полном сгорании 6,8 г вещества получили 14,2 г пентаоксида фосфора и 5,4 г воды. К полученным продуктам реакции добавили 37 мл 32%-го раствора едкого натра (плотность 1,35 г/мл). Установите формулу исходного вещества и определите концентрацию полученного раствора.

Решение

Уравнение реакции:

(P 2 O 5) = 0,1 моль, (H 2 O) = 0,3 моль.

(P) = 0,2 моль, (H) = 0,6 моль.

m(P) = 6,2 г, m (H) = 0,6 г.

m = 6,8 г.

(P) : (Н) = 0,2: 0,6 = 1: 3.

Следовательно, формула исходного вещества – PH 3 , а уравнение реакции:

тогда фосфорной кислоты образуется:

(H 3 PO 4) = 2(P 2 O 5) = 0,2 моль.

Со щелочью фосфорная кислота может реагировать следующим образом:

Определим по условию задачи количество вещества NaOH:

(Н 3 PO 4) : (NaOН) = 0,2: 0,4 = 1: 2,

следовательно, идет реакция 2.

(Na 2 HPO 4) = (Н 3 PO 4) = 0,2 моль;

m (Na 2 HPO 4) = M (Na 2 HPO 4) (Na 2 HPO 4) = 142 0,2 = 28,4 г;

m (р-ра) = m (Р 2 О 5) + m (Н 2 О) + m (р-ра NaOH) =14,2 + 5,4 + 37 1,35 = 69,55 г.

(Na 2 HPO 4) = m (Na 2 HPO 4)/m (р-ра) = 28,4/69,55 = 0,4083, или 40,83 %.

Ответ. PH 3 ; (Na 2 HPO 4) = 40,83 %.

2. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа(II) на катоде выделилось 56 г металла. Какая масса фосфора может вступить в реакцию с веществом, выделившимся на аноде, и каков будет состав соли, если полученный продукт реакции растворить в 87,24 мл 28%-го раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,31 г/мл)?

Ответ. 12,4 г фосфора; гидрофосфат натрия.

3. 20 г смеси, состоящей из сульфата бария, фосфата кальция, карбоната кальция и фосфата натрия, растворили в воде. Масса нерастворившейся части составила 18 г. При действии на нее соляной кислоты выделилось 2,24 л газа (н.у.) и масса нерастворимого остатка составила 3 г. Определите состав исходной смеси солей по массе.

Ответ. Na 3 PO 4 – 2 г; BaCO 3 – 3 г;
CaCO 3 – 10 г; Ca 3 (PO 4) 3 – 5 г.

4. Сколько кг фосфора может быть получено из 1 т фосфорита, содержащего 40 % примесей? Какой объем при н.у. займет фосфин, полученный из этого фосфора?

Ответ. 120 кг P; 86,7 м 3 PH 3 .

5. 40 г минерала, содержащего 77,5 % фосфата кальция, смешали с избытком песка и угля и нагрели без доступа воздуха в электрической печи. Полученное простое вещество растворили в 140 г 90%-й азотной кислоты. Определите массу гидроксида натрия, который потребуется для полной нейтрализации продукта окисления простого вещества.

Ответ. 24 г NaOH.

У р о в е н ь Б

1. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл 2М раствора гидроксида калия. Определите формулу галогенида.

Ответ. Трифторид фосфора.

2. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5 % оксида фосфора(V), сожгли в достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а полученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к нему добавили равный по массе 0,5%-й раствор гидроксида калия. Определите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. K 2 HPO 4 – 0,261 %;
KH 2 PO 4 – 0,204 %.

3. К 2 г смеси гидрофосфата и дигидрофосфата калия, в которой массовая доля фосфора равна 20 %, добавили 20 г 2%-го раствора фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. KH 2 PO 4 – 9,03 %;
K 2 HPO 4 (ост.) – 1,87 %.

4. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.

Ответ. Натрий.

5. 50 г смеси фосфата кальция и карбонатов кальция и аммония прокалили, в результате получили 25,2 г твердого остатка, к которому добавили воду, а затем пропустили избыток углекислого газа. Масса нерастворившегося остатка составила 14 г. Определите массу карбоната аммония в исходной смеси.

Решение

При прокаливании смеси идут следующие процессы:

1) Ca 3 (PO 4) 2 ;

2)

3) (NH 4) 2 CO 3 2NH 3 + СO 2 + H 2 O.

В твердом остатке – Са 3 (PO 4) 2 и CaO.

После добавления воды:

4) Ca 3 (PO 4) 2 + H 2 O;

5) СаО + H 2 O = Ca(OH) 2 .

После пропускания углекислого газа:

6) Са(ОН) 2 + H 2 O + CO 2 = Ca(HСО 3) 2 .

Нерастворившийся остаток – Ca 3 (PO 4) 2 , следовательно, m (Ca 3 (PO 4) 2) = 14 г.

Находим массу CaO:

m (CaO) = 25,2 – 14 = 11,2 г.

(CaO) = 11,2/56 = 0,2 моль,

(CaCO 3) = (CaO) = 0,2 моль,

m (CaCO 3) = 0,2 100 = 20 г.

m (NH 4) 2 CO 3 = m (смеси) – m (Ca 3 (PO 4) 2) – m (CaCO 3) = 50 – 14 – 20 = 16 г.

Ответ . m (NH 4) 2 CO 3 = 16 г.

К а ч е с т в е н н ы е з а д а ч и

1. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. В результате прокаливания при высокой температуре вещества С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – H 2 PO 4 , В – CaO,
C – Ca 3 (PO 4) 2 .

2. Смесь двух твердых веществ красного цвета (А) и белого цвета (В) воспламеняется при слабом трении. В результате реакции образуются два твердых вещества белого цвета, одно из которых (С) растворяется в воде с образованием кислого раствора. Если к веществу С добавить оксид кальция, образуется белое нерастворимое в воде соединение. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – P (кр.), В – KClO 3 ,
C – P 2 O 5 .

3. Нерастворимое в воде соединение А белого цвета в результате прокаливания при высокой температуре с углем и песком в отсутствии кислорода образует простое вещество В, существующее в нескольких аллотропных модификациях. При сгорании вещества В образуется соединение С, растворяющееся в воде с образованием кислоты Е, способной образовывать три типа солей. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – Ca 3 (PO 4) 2 , В – P,
C – P 2 O 5 , Е – H 3 PO 4 .

* Знак +/– означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.

** Интересной является окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая при зажигании спичек:

Продолжение следует

Фосфорная кислота H 3 PO 4 является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсодержащих удобрений. Кроме того, фосфорная кислота используется в производстве различных технических солей, разнообразных фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов, полупроводников, активированного угля, ионообменных смол, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная (пищевая) H 3 PO 4 используется в пищевой промышленности, для приготовления кормовых концентратов, фармацевтических препаратов. Фосфорную кислоту получают из сложного, многокомпонентного сырья, при переработке которого образуются многочисленные и разнообразные отходы.

Фосфорная кислота образуется непосредственно при растворении руды, т.е. прямым извлечением, экстракцией соединений фосфора. Отсюда название продукта - экстракционная фосфорная кислота. Из более бедных руд получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшем получении H 3 PO 4 и з фосфора.

Кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида. Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H 3 PO 4 , образующаяся при растворении P 4 O 10 (или P 2 O 5) в воде.

Образует три ряда солей -- фосфатов. При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами.

Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P 4 + 5O 2 P 4 O 10 и гидратации последнего.

Промышленная ортофосфорная кислота -- важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирование металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и др.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

• --по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа (рис.1);
• --по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту (рис. 2.):

Рис. 1

Рис. 2

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы.

Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды. Подобная технологическая схема установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% -ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена на рис. 3.

Рис. 3 Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты двухстадийным методом: 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 -горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 -отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты

В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (рудотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6--10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9.

Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации.

Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается водой и имеет форсунку для распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты.

Технологический схема установки мощностью 60 тысяч т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 4. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.

Рис. 4 Циркуляционная двухбашенная схема производства термодинамически H3PO4, где 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - погружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2* 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4* 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке фосфорная кислота.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединение Fe, Al, Mg, карбонатов и органическое веществ непригодны для производства фосфорной кислоты